含硅芳炔樹脂熱裂解行為及動力學(xué)探究論文
1 前 言
含硅芳炔樹脂作為一種新型的耐高溫、耐燒蝕、易加工、性能優(yōu)異的有機無機雜化材料, 近些年已逐步應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域。聚合物受熱降解是影響材料熱穩(wěn)定性的主要因素, 對聚合物熱降解過程的動力學(xué)研究有助于為深入研究熱降解反應(yīng)機理并進(jìn)一步優(yōu)化改性聚合物結(jié)構(gòu), 為提高耐熱性能提供理論指導(dǎo)。根據(jù)熱失重(TGA)研究熱裂解動力學(xué)的方法有多種, 如Friedman法、Kissinger法、Ozawa法、Chang法和McCarty-Green方法等, 其中最常用的方法是Kissinger法和Ozawa法。本文采用Kissinger法和Ozawa法對含硅芳炔樹脂(PSA-R)熱裂解反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行研究。熱裂解-氣相色譜-質(zhì)譜(Py-GC-MS)聯(lián)用技術(shù)是一種分析聚合物熱分解產(chǎn)物的有效手段, 可為研究聚合物的結(jié)構(gòu)及熱分解機理等方面提供豐富的信息。本文采用熱裂解-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀, 分析含硅芳炔樹脂(PSA-R)的熱分解行為, 初步探究其熱分解機理。
2 實驗部分
實驗原料
含硅芳炔樹脂PSA-R為本課題組合成的適用于RTM成型工藝的樹脂, 它是以二氯硅烷、二乙炔基苯為主要原料合成的, 分子量為1200(1 HNMR方法), 室溫下為紅褐色粘稠液體。
實驗方法和儀器
含硅芳炔樹脂固化物的熱失重分析(TGA)采用瑞士的METTLERTGA/SDTA851 熱失重分析儀進(jìn)行, N2 氣氛, 流量為15ml/min, 升溫速率分別為10℃ /min、20℃/min、40℃ /min, 溫度范圍為室溫到1000℃。
含硅芳炔樹脂固化物熱裂解氣相產(chǎn)物用熱裂解-氣相-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)分析, 熱裂解色譜INFICONTranspector2, 載氣為氦氣, 流量為50ml/min, 升溫速率為10℃/min, 樣品質(zhì)量70mg左右。
熱裂解殘留物結(jié)構(gòu)用Raman光譜和XRD進(jìn)行分析。拉曼光譜儀為inVia+Reflex, 采用785nm激光器, 測試范圍100 ～ 4000cm-1 。XRD光譜儀為D/MAX2550 VB/PC, 測試精度:≤ ±0.02°;2θ范圍:0°～ 80°。
3 結(jié)果與討論
3.1 含硅芳炔樹脂固化物及熱裂解
含硅芳炔樹脂PSA-R是由二氯硅烷與二乙炔基苯單體縮合聚合制備的主鏈含有硅元素的芳基多炔結(jié)構(gòu)的樹脂.
含硅芳炔樹脂在加熱情況下, 可通過Diels-Alder反應(yīng)、環(huán)三聚反應(yīng)和硅氫加成反應(yīng)等交聯(lián)固化, 形成含有稠芳環(huán)和共軛烯的高度交聯(lián)結(jié)構(gòu), 因此, 具有優(yōu)異的耐熱性能。
含硅芳炔樹脂固化物在高溫下的熱裂解包括如下過程, 樹脂固化物受熱、側(cè)基斷裂、共軛烯結(jié)構(gòu)的分解、交聯(lián)結(jié)構(gòu)脫氫炭化以及無機硅元素的陶瓷化等
3.2 含硅芳炔樹脂固化物熱裂解動力學(xué)研究
3.2.1 熱裂解動力學(xué)模型分析
含硅芳炔樹脂固化物的熱裂解過程復(fù)雜, 包括一系列的基元反應(yīng), 如Si-CH3 、Si-H等的斷裂、共軛多烯結(jié)構(gòu)的降解等, 反應(yīng)機理到現(xiàn)在依然沒有研究清楚。表述熱裂解動力學(xué)模型的方法從本質(zhì)上可以分為唯象模型(宏觀水平)和力學(xué)模型(微觀水平)兩種, 其中唯象模型是半經(jīng)驗?zāi)Ｐ? 不涉及化學(xué)反應(yīng)機理, 被廣泛采用。
3.2.2 含硅芳炔樹脂固化物熱裂解實驗結(jié)果分析
含硅芳炔樹脂固化物在升溫速率分別為10℃ /min、20℃ /min、40℃/min時的TGA曲線。
3.3 含硅芳炔樹脂固化物熱裂解氣體產(chǎn)物分析
用熱裂解-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用的方法對含硅芳炔樹脂(PSA-R)固化物的熱裂解產(chǎn)物進(jìn)行分析。通過與每種物質(zhì)質(zhì)譜標(biāo)準(zhǔn)譜圖的比對分析, 了解裂解氣體產(chǎn)物, 結(jié)果顯示在熱裂解過程中, 可能有以下幾種氣體放出, H2 (mass2), CH4 (mass16),H2 O(mass18), C2 H4 (mass28), C2 H6(mass30)。樹脂在固化交聯(lián)過程中, 主要發(fā)生Ph-C≡C和C≡C間的Diel-Alder反應(yīng)和環(huán)三聚反應(yīng), 形成芳環(huán)及稠芳環(huán)結(jié)構(gòu), 同時C≡C間的加成反應(yīng)還會形成共軛烯結(jié)構(gòu)。在受熱條件下, 隨著溫度升高,不同的固化結(jié)構(gòu)發(fā)生不同的熱裂解反應(yīng)。當(dāng)升溫至450℃時, 分子鏈上的側(cè)甲基首先開始斷裂脫落, 以甲烷氣體放出。當(dāng)溫度高于500℃, 固化產(chǎn)物中的'共軛烯結(jié)構(gòu)發(fā)生斷鏈分解, 同時放出乙烯及乙烷氣體。當(dāng)溫度高于600℃時, 芳環(huán)及稠芳環(huán)等耐熱結(jié)構(gòu)逐漸發(fā)生脫氫碳化反應(yīng), 這一過程在700℃左右達(dá)到峰值, 并伴有H2 放出, 同時部分H2 與輔助基質(zhì)-O2 結(jié)合形成H2O, 900℃以上熱裂解基本結(jié)束。
3.4含硅芳炔樹脂固化物熱裂解殘留物結(jié)構(gòu)分析
3.4.1 拉曼光譜分析(Ramanspectrum)
PSA-R樹脂固化物熱裂解殘留物的拉曼光譜。樹脂PSA-R高溫?zé)峤猱a(chǎn)物的拉曼光譜出現(xiàn)兩個強的吸收峰, 在1344cm-1處是無規(guī)結(jié)構(gòu)的碳(D-mode), 在1590cm-1處為石墨結(jié)構(gòu)的碳(G-mode), 這兩個峰的面積比R(R=ID /IG)表征熱裂解殘留物的石墨化程度, 含硅芳炔樹脂燒結(jié)物的石墨化程度R=1.84。另外熱解殘留物中還含有SiC, SiO2 晶體存在, 但由于結(jié)構(gòu)中Si元素含量較少, 而拉曼光譜對SiC, SiO2 的響應(yīng)強度相對碳弱的多, 所以在拉曼光譜中SiC、SiO2 的吸收峰非常弱。
3.4.2 X射線衍射分析(XRD)
含硅芳炔樹脂PSA-R熱裂解殘留物的XRD圖譜, 譜圖顯示PSA-R樹脂熱裂解殘留物在2θ=35.5°, 2θ=59.9°和2θ=71.6°, 2θ=21.8°, 2θ=43.1°處有比較尖銳的峰出現(xiàn), 說明燒結(jié)產(chǎn)物中有晶體生成。
4 結(jié) 論
用熱重分析法和熱裂解-氣相-質(zhì)譜法研究了含硅芳炔樹脂熱降解過程。用多升溫速率熱重分析法研究含硅芳炔樹脂(PSA-R)的熱裂解反應(yīng)動力學(xué),采用Kissinger和Ozawa法計算出表觀反應(yīng)活化能(E)分別為149kJ/mol和153kJ/mol, 并建立動力學(xué)模型, 動力學(xué)模擬結(jié)果與實驗值吻合較好。用熱裂解-氣相色譜-質(zhì)譜分析, 在高溫裂解過程中, 當(dāng)溫度為450℃, 側(cè)甲基開始脫落, 有甲烷氣體生成, 繼續(xù)升溫到500 ～ 600℃, 結(jié)構(gòu)中的共軛雙鍵開始斷裂,形成乙烯及乙烷氣體, 溫度高于600 ～ 900℃時, 芳環(huán)及稠芳環(huán)等交聯(lián)結(jié)構(gòu)發(fā)生脫氫碳化, 并在700℃時達(dá)到最大降解速率, 同時放出氫氣。拉曼光譜及XRD分析顯示含硅芳炔樹脂熱裂解殘留物主要由無定型碳、石墨和SiC組成的陶瓷化結(jié)構(gòu)。
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